Стабилизированные синглетные фосфинидены

26.12.2019

Сотрудниками ИМХ РАН установлена природа дуализма химических свойств 3a,6a-диаза-1,4-дифосфа-пенталенов (DDPs), которые можно рассматривать не просто как гетероциклические соединения, а как форму существования стабилизированных синглетных фосфиниденов. Было установлено, что DDPs подвергаются обратимой олигомеризации в растворе, что приводит к 1,2,3-диазафосфолзамещенным циклотетрафосфинам. Превращение 10-π-электронной гетеропенталеновой системы в стабилизированный фосфиниден происходит при удлинении связи P-N, чему способствуют слабые кислоты и основания Льюиса. DFT-расчеты показывают, что нижняя свободная молекулярная орбиталь DDP имеет высокую локализацию у атома фосфора (фосфиниденового типа), когда расстояние N-P-связи достигает значения 2.53 Å. Олигомеризация является концентрационно-зависимым процессом. Увеличение концентрации раствора мономера способствует образованию тетрамера, и наоборот: сильное разбавление приводит к мономеру. Растворы тетрамеров являются светочувствительными и дают мономеры при облучении.

Результаты работы опубликованы в Inorganic Chemistry.