Множественное кооперативное связывание в биметаллических гидридах

20.02.2026

Ученые из Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН синтезировали гетеробиметаллические гидриды алюминий-переходный металл с использованием стерически затрудненного редокс-активного лиганда. Для объяснения стабильности полученных соединений предложена модель множественного кооперативного связывания.

Гидриды металлов главных подгрупп привлекают значительное внимание благодаря потенциалу их применения в хранении водорода и органическом синтезе. Повышение эффективности гидридов в этих областях может быть достигнуто путем их комбинирования с переходными металлами. В контексте дегидрирования металлы побочных подгрупп обеспечивают более низкую энергию активации и повышают эффективность выделения водорода. Что касается восстановительной способности, ожидается, что активация связей M–H на центрах переходных металлов приведет к созданию нового поколения восстановительных систем благодаря их кооперативному поведению. В большинстве случаев реакции гидридов элементов 13-й группы с производными переходных металлов приводят к образованию σ-комплексов, стабилизированных за счет донирования электронов связи M–H на вакантную орбиталь центра переходного металла. Более редкими путями являются перенос гидридного лиганда (окислительное присоединение) или восстановительное элиминирование.

Сотрудники ИМХ РАН показали, что стратегическое использование стерически затрудненного редокс-активного лиганда Ar^BIG-bian (Ar^BIG-bian = 1,2-бис[(2,6-дибензгидрил-4-метилфенил)имино]аценафтен) позволяет сформировать центры Al(μ²-H)₂TM (TM = Cr, Mo, W, Ni, Er), стабильность которых обусловлена не одним классическим взаимодействием, а уникальным синергизмом трех факторов: ковалентного связывания в гидридных мостиках Al(μ²-H)₂TM, прямого взаимодействия TM–Al и внутримолекулярного электростатического взаимодействия между локализованными формальными зарядами. В отличие от ранее известных систем, такое множественное связывание представляет собой исключительный случай. Предложенная модель связывания, подтвержденная детальными расчетами методом DFT, выгодно отличает полученные соединения от описанных ранее аналогов.

Проведенное исследование не просто описывает новые гетеробиметаллические гидриды, но и дает глубокое понимание неклассических типов связывания, которые обеспечивают существование этих структур. Кроме того, ученые обнаружили беспрецедентный пример кооперативной реакционной способности, в котором фрагмент Al(μ²-H)₂Mo активирует связь N–H в аммиаке — превращение, ранее не описанное для гидридов непереходных металлов.

Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда, опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Frontiers.