Синергия кальция и натрия позволила создать высокоэффективный катализатор изомеризации алкенов.
07.08.2026
Ученые из Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН разработали высокоэффективный гетеробиметаллический предкатализатор, основанный на паре нетоксичных, дешевых и биогенных металлов – кальция и натрия, который, в комбинации с вторичным амином (пирролидин, iPr2NH), позволяет осуществлять изомеризацию терминальной двойной связи олефинов в интернальную с высоким уровнем регио- и Е-стереоконтроля. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда № 23-73-10148, опубликованы в журнале Chemical Science (IF 8.1).
Двойная связь алкенов является важнейшим структурным мотивом множества органических соединений, находящих широкое применение в качестве лекарственных препаратов, душистых веществ, входящих в состав парфюмерных композиций, пищевых добавок, инсектицидов и т.д. При этом, конструирование олефинов с внутренней (интернальной) двойной связью в стереоселективном варианте (получение отдельно Е или Z-изомеров) представляет одну из сложнейших задач современного органического синтеза. Среди прочих методов создания интернальной двойной связи, таких как частичное гидрирование ацетиленов, метатезис олефинов и др, каталитическая изомеризация терминальной двойной связи в интернальную – фундаментальный, 100%-атом-экономный процесс, в ходе которого происходит контролируемое перемещение двойной связи по цепи с требуемой стереоконфигурацией.
В настоящей работе сотрудниками ИМХ РАН был разработан гетеробиметаллический кальциат натрия, в котором три бензгидрильных аниона заключают ионы щелочного и щелочноземельного металлов в единый комплекс за счет многочисленных взаимодействий М-С. Полученный комплекс в комбинации с пирролидином (либо iPr2NH), выступающим источником H+, продемонстрировал беспрецедентную активность а также регио- и E-стереоселективность в изомеризации терминальных двойных связей аллил-, гомоаллилбензолов и α-олефинов в мягких условиях и с исключительно высокими скоростями.
Было обнаружено, что именно наличие кальциатного ядра в структуре комплекса обуславливает высокую каталитическую активность – комплексы кальция и натрия по отдельности активности не проявляют. Комплекс катализирует изомеризацию двойной связи в широком субстратном диапазоне (более 40 различных олефинов, содержащих донорные/акцепторные функциональные группы).
С привлечением DFT-расчетов, проведенных в сотрудничестве с ИНЭОС РАН (г Москва), был смоделирован механизм превращения объясняющий как высокую эффективность катализа, так и стереоселективность превращений. Анализ промежуточных интермедиатов четко подтверждает наличие синергетического эффекта кооперации двух металлоцентров различной природы и возможности координации непредельных субстратов сразу на два металлоцентра. Это открывает широкие горизонты в разработке и проектировании новых гетерометаллических комплексов для реализации других важных каталитических процессов с участием непредельных соединений.