Синтезирован новый силилен с уникальными свойствами

24.03.2025

Сотрудники Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН синтезировали уникальный силилен (кремниевый аналог карбена) на основе аценафтен-1,2-дииминового лиганда и продемонстрировали его необычную реакционную способность по отношению к различным субстратам.

В зависимости от условий, силилен может вступать в окислительное присоединение, что приводит либо к однократному, либо к двукратному внедрению по связям молекулы-реагента. Кроме того, он может участвовать в циклоприсоединении, при котором возможны разные пути: образование трёхчленного ([2+1]) или пятичленного ([4+1]) циклов, а также полный разрыв двойной связи реагента.

Однако самым необычным открытием стало уникальное двухступенчатое циклоприсоединение ацетилена и фенилацетилена: сначала силилен образует [2+1]-цикл, а затем, при участии атома кремния в степени окисления +4, происходит дополнительное [4+2]-присоединение. Причём вторая стадия протекает исключительно благодаря редокс-активному аценафтен-1,2-дииминовому лиганду, который и поставляет электроны для образования новых связей.

Основной вывод исследования заключается в том, что для управления реакционной способностью низковалентного атома кремния можно не только снижать энергетические барьеры между граничными орбиталями или между синглетным и триплетным состояниями, но и создавать дополнительные активные центры. Эти центры, взаимодействуя с низковалентным атомом кремния, значительно расширяют его химические возможности, что открывает новые горизонты в области разработки кремнийсодержащих катализаторов и функциональных материалов.

Результаты работы опубликованы в журнале Dalton Transaction.