Лаборатория металлокомплексов
с редокс-активными лигандами
д.х.н. Александр Владимирович Пискунов
заведующий лабораторией
pial@iomc.ras.ru
Сотрудники
д.х.н. Михаил Павлович Бубнов
ведущий научный сотрудник
bmp@iomc.ras.ru
д.х.н. Вячеслав Александрович Куропатов
ведущий научный сотрудник
viach@iomc.ras.ru
к.х.н. Николай Олегович Дружков
старший научный сотрудник
nick@iomc.ras.ru
к.х.н. Константин Алексеевич Кожанов
старший научный сотрудник
kostik@iomc.ras.ru
к.х.н. Анна Валентиновна Черкасова
старший научный сотрудник
kanna@iomc.ras.ru
к.х.н. Ксения Витальевна Арсеньева
научный сотрудник
kselenia22@gmail.com
к.х.н. Светлана Викторовна Барышникова
научный сотрудник
baryshnikova@iomc.ras.ru
к.х.н. Ирина Васильевна Ершова
научный сотрудник
irina@iomc.ras.ru
к.х.н. Алексей Александрович Золотухин
научный сотрудник
aaz@iomc.ras.ru
к.х.н. Татьяна Николаевна Кочерова
научный сотрудник
tanya@iomc.ras.ru
к.х.н. Арина Валерьевна Малеева
научный сотрудник
arina@iomc.ras.ru
к.х.н. Константин Алексеевич Мартьянов
научный сотрудник
konmart@iomc.ras.ru
к.х.н. Ирина Николаевна Мещерякова
научный сотрудник
mina@iomc.ras.ru
к.х.н. Сергей Владимирович Норков
научный сотрудник
x-outing-93@mail.ru
к.х.н. Кира Игоревна Пашанова
научный сотрудник
pashanova@iomc.ras.ru
к.х.н. Наталья Алексеевна Протасенко
научный сотрудник
nprotasenko@iomc.ras.ru
к.х.н. Олеся Юрьевна Трофимова
научный сотрудник
olesya@iomc.ras.ru
Геннадий Геннадьевич Казаков
младший научный сотрудник
gkazakov@iomc.ras.ru
Анастасия Владимировна Климашевская
младший научный сотрудник, аспирант
klimash@iomc.ras.ru
Богдан Витальевич Бережной
стажёр-исследователь, студент ННГУ (магистратура)
Историческая справка
Лаборатория металлокомплексов с редокс-активными лигандами существует с 1976 года под административным и научным руководством академика Глеба Арсентьевича Абакумова. Г.А. Абакумов — один из старейших сотрудников ИМХ РАН, он был принят на работу в ЛСП АН СССР в июле 1964 года, круг научных интересов Г.А. Абакумова всегда был связан с химией свободных радикалов, изучение которых проходило с помощью метода ЭПР. В 1966 году у Г.А. Абакумова появился сотрудник — В.Д. Тихонов. Затем группа расширилась и в неё вошли В.А. Мураев, Ю.В. Чечет, А.В. Лобанов, А. Нечуев и аспиранты: Е.С. Климов, В.К. Черкасов, Э.П. Санаева. К 1974 году группа, входившая в состав ЛСП АН СССР, насчитывала десять человек. В 1975 году Г.А. Абакумов защитил докторскую диссертацию и в 1976 году на базе групп Г.А. Абакумова, М.Н. Бочкарёва, Л.В. Горбуновой и Е.Н. Гладышева была создана лаборатория химии элементоорганических соединений под руководством д.х.н. Г.А. Абакумова. В 1984 году Г.А. Абакумов был назначен заместителем директора по научной работе, а зам. зав. лабораторией ХЭОС стал к.х.н. В.К. Черкасов. Лаборатория проводила исследования по нескольким направлениям в области металлоорганических соединений, свободных радикалов и комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами. В качестве последних были использованы производные о-хинонов и родственных им соединений. Именно эта тематика стала основной для лаборатории и развивается уже в течение почти сорока лет. В 2019 году лаборатория была переименована в лабораторию металлокомплексов с редокс-активными лигандами.
Избранные результаты
К настоящему времени о-хиноновые и родственные им комплексы получены практически для всех переходных и непереходных металлов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Начиналась эта химия с моно- и поли-о-семихиноновых гомо- и гетеролигандных комплексов, магнитные свойства которых позволяют изучать магнитно-структурные корреляции и получать молекулярные магнетики.
При исследовании моно-о-семихиноновых комплексов диамагнитных металлов была сформулирована концепция «Спиновых меток», так как наличие таких комплексов единственных неспаренного электрона дает возможность изучать состав, структуру и структурно-динамические процессы, происходящие в координационной сфере комплексов методом ЭПР в растворе.
Способность лигандов переменной валентности, таких как о-хинон, к легким одноэлектронным переходам позволила обнаружить обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд (редокс-изомерия). Это явление исследовалось как в растворе, так и в кристаллической фазе, при этом определены основные закономерности, управляющие переносом электрона.
На кристаллах о-семихинонового комплекса родия обнаружен так называемый «фото-(термо-) механический эффект», заключающийся в обратимом упругом изгибе нитевидных кристаллов под воздействием тепла и света. Тот факт, что фотомеханический эффект наблюдается на кристаллах комплексов, существующих при данной температуре в состоянии фазового равновесия, связанного с редокс-изомерным превращением, позволил сделать вывод о причинно-следственной связи этих явлений.
Интересным открытием последних лет явилось обнаружение способности комплексов о-хинонов (о-иминохинонов) с непереходными металлами проявлять свойства, типичные для комплексов переходных металлов. В частности, показано, что катехолатные и амидофенолятные комплексы непереходных металлов способны к обратимому связыванию молекулярного кислорода и оксида азота(II), окислительному присоединению галогеналкилов, стабильных и короткоживующих радикалов.
Кроме чисто фундаментальных исследований, в лаборатории проводятся и прикладные исследования. Так, изучение каталитической активности ряда катехолатных и иминохиноновых комплексов переходных металлов привели к обнаружению эффективных катализаторов полимеризации и олигомеризации альфа-олефинов.
В лаборатории работают несколько научных групп.
Группа д.х.н. М.П. Бубнова
Состав группы: к.х.н. А.А. Золотухин
Научные направления
- Редокс-изомерные комплексы переходных металлов. Синтез, строение, свойства. Исследование параметров редокс-изомерных переходов и фазовых аномалий, их сопровождающих. Термодинамика переходов. Получение пленок комплексов. Изучение возможностей применения редокс-изомерных комплексов в микроэлектронике.
- Исследование фото/термо-механических свойств кристаллов о-семихиноновых комплексов переходных металлов. Поиск новых примеров комплексов, чьи кристаллы демонстрируют механический отклик на внешнее тепловое и/или световое воздействие. Анализ особенностей кристаллического строения. Исследование условий формирования «активных» кристаллов.
- Изучение возможностей направленного синтеза высокоспиновых систем на основе комплексов переходных и непереходных металлов, содержащих в координационной сфере разнородные радикальные центры высокоспиновые металлы, о-семихиноновые, о-иминосемихиноновые анион-радикалы, нитроксильные, нитронилнитроксильные радикалы). Определение их молекулярной и электронной структуры, магнитных свойств. Выявление магнито-структурных корреляций.
Группа д.х.н. А.В. Пискунова
Состав группы: к.х.н. А.В. Малеева, к.х.н. И.Н. Мещерякова, к.х.н. О.Ю. Трофимова, к.х.н. И.В. Ершова, К.В. Арсеньева
Научные направления
- Разработка методов получения новых комплексов непереходных металлов (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb) с редокс-активными лигандами – производными пространственно-затрудненных о-бензохинонов, о-иминобензохинонов и альфа-диминов. Определение состава, строения и реакционной способности комплексов непереходных металлов 12-14 групп.
- Получение новых гомо- и гетеролигандных комплексов переходных элементов с лигандами переменной валентности на основе о-хинонов, о-иминобензохинонов и родственных соединений. Исследование их электронного и молекулярного строения.
- Поиск новых синтетических методов и получение гетеролигандных о-бензохиноновых и о-иминобензохиноновых комплексов с малыми молекулами, в частности с O2, CO, CO2, NO, NO2, Hal2, свободными радикалами и др.
- Изучение возможностей направленного синтеза высокоспиновых систем на основе комплексов переходных и непереходных металлов, содержащих в координационной сфере разнородные радикальные лиганды (о-семихиноновые, о-иминосемихиноновые, нитроксильные, нитронилнитроксильные). Определение их молекулярной и электронной структуры, магнитных свойств. Выявление магнито-структурных корреляций.
- Поиск новых лигандных систем обладающих редокс-активными свойствами и содержащих дополнительные функциональные группы.
Группа д.х.н. В. А. Куропатова
Состав группы: к.х.н. К.А. Мартьянов, С.В. Норков
Научные направления
- Разработка методов получения редокс-амфотерных мостиковых бис-хелатных лигандов на основе стерически экранированных о-хинонов и тетратиафульваленов. Исследование особенностей распределения электронной плотности в системах, содержащих аннелированные друг к другу донорные и акцепторные фрагменты.
- Поиск путей синтеза хелатных лигандов, способных нести на себе несколько стабильных свободнорадикальных фрагментов. Изучение особенностей алкилирования пирокатехина заместителями, имеющими потенциал превращения в свободнорадикальные.
- Исследование особенностей о-хиноновых лигандов, обладающих вторым (отличным от хинонового) координационным сайтом в отношении направленности взаимодействия с различными металлофрагментами.
Группа к.х.н. К. А. Кожанова
Научные направления
Использование спин-меченых лигандов для исследования состава, структуры, динамики координационной сферы в комплексах переходных металлов и реакций в их координационной сфере
Группа к.х.н. Н. О. Дружкова
Состав группы: Г.Г. Казаков
Научные направления
- Исследование химических свойств о-хинонов, поиск путей синтеза новых о-хиноновых лигандов с различными стерическими и электроно-акцепторными характеристиками, в том числе и ди-о-хинонов.
- Синтез полифункциональных органических лигандов, содержащих наряду с о-хиноновыми, пирокатехиновыми и о-аминофенольными другие координационноспособные группировки.
- Синтез и исследование координационной способности N-гетероаналогов о-хинонов: о-иминохинонов и α-дииминов.