Лаборатория строения металлоорганических и координационных соединений

д.х.н. Сергей Юлиевич Кетков
заведующий лабораторией, ведущий научный сотрудник
sketkov@iomc.ras.ru

Сотрудники

к.х.н. Марина Александровна Каткова
старший научный сотрудник
marina@iomc.ras.ru
Григорий Юрьевич Жигулин
научный сотрудник
к.х.н. Галина Сергеевна Забродина
научный сотрудник
Любовь Владимировна Калакутская
научный сотрудник
к.х.н. Антон Николаевич Лукоянов
научный сотрудник
к.х.н. Сергей Геннадьевич Макаров
научный сотрудник
к.х.н. Геннадий Владимирович Маркин
научный сотрудник
к.х.н. Елена Александровна Рычагова
научный сотрудник
Зверева
лаборант-исследователь

История создания лаборатории и основные направления исследований

Лаборатория строения металлоорганических и координационных соединений была сформирована на основе лаборатории технологии металлоорганических соединений (ТМОС), созданной еще в Институте химии АН СССР академиком Г.А. Разуваевым и доктором химических наук профессором Г.А. Домрачевым, который впоследствии был избран членом-корреспондентом РАН. Основные направления работы лаборатории ТМОС охватывали исследование фундаментальных аспектов процессов синтеза и распада металлоорганических соединений, разработку теоретических основ технологий применения комплексов металлов в промышленности и создание с использованием МОС новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Под руководством Г.А. Домрачева были разработаны новые подходы к получению металлических, карбидных, оксидных и нитридных пленок и покрытий, полупроводниковых материалов, углеродных нанотрубок и металлосодержащих наноструктур в процессах термораспада МОС в газовой фазе (MOCVD). В настоящее время методы MOCVD широко используются во всем мире для получения светоизлучающих диодов, лазеров, солнечных батарей, полупроводников и других компонентов электроники и оптоэлектроники. Еще в 80-е годы в лаборатории ТМОС была создана группа рентгеноструктурных исследований, сотрудниками которой установлено строение большинства новых металлоорганических соединений, синтезированных в ИМХ РАН. В группе проведены уникальные прецизионные эксперименты по рентгеновской дифракции, позволившие изучить распределение электронной плотности в молекулах комплексов металлов. Полученная информация дает новый уровень понимания природы химической связи в таких соединениях. В настоящее время рентгеноструктурная группа выделилась в самостоятельное научное подразделение института. Одной из первых в России лаборатория начала синтезировать и исследовать фуллерены. Была создана оригинальная установка для синтеза фуллеренов в условиях электродугового разряда. Разработаны новые методики получения фуллеридов щелочных металлов, органических аддуктов фуллерена и ион-радикальных солей на основе С60 и С70.

В лаборатории были проведены исследования спектральных свойств комплексов переходных металлов в газовой фазе, во многом определяющие мировой уровень развития данной области науки. Оказалось, что спектры поглощения ряда МОС резко изменяются при переходе от газовой фазы к конденсированной. В результате серии нестандартных экспериментов удалось понять природу таких изменений и получить принципиально новую информацию о строении и свойствах металлоорганических молекул. Данная работа получила развитие в ходе сотрудничества лаборатории с Мюнхенским техническим университетом, когда для изучения комплексов металлов были использованы самые современные методы лазерной спектроскопии. Результатом совместных исследований, проводившихся при поддержке фонда Гумбольдта, стали беспрецедентные по точности данные о молекулярных параметрах МОС. В настоящее время данная тематика продолжается в сотрудничестве с Институтом атомарных и молекулярных исследований Академии наук Тайваня (Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sinica). Партнерами лаборатории по международному сотрудничеству в области синтеза и изучения электронного строения металлоорганических и координационных соединений были Оксфордский университет (Великобритания), Университет Суссекса (Великобритания), Университет штата Юта (США), Университет Нанси (Франция). В настоящее время ведутся совместные работы с двумя научными группами Бременского университета (Германия).

В лаборатории успешно развиваются научные направления, связанные с получением углеродных и металлсодержащих наноматериалов. Разработаны методы MOCVD синтеза новых гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с использованием металлоорганических прекурсоров. Полученные наноструктурированные композиты перспективны для создания новых объёмно-упрочненных материалов. Для исследования структуры металлоорганических прекурсоров используются современные методы абсорбционной, люминесцентной и фотоионизационной спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами высокого уровня.

Результаты исследований, проводимых в 2010–2015 г.

В области изучения электронного строения и спектральных свойств металлоорганических и координационных соединений:

• Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено изменение энергии ионизации (IE) замещенных сэндвичевых комплексов при вращении карбоциклических лигандов друг относительно друга. Впервые получены спектры пороговой ионизации (mass-analyzed threshold ionization, MATI) ряда замещенных бисареновых производных хрома, позволяющие с беспрецедентной точностью (± 0.0005 эВ) определить IE и колебательные частоты свободных сэндвичевых молекул. Обнаруженный эффект позволяет с новой точки зрения оценивать данные фотоэлектронной, фотоионизационной и электронной абсорбционной спектроскопии сэндвичевых комплексов, поскольку теперь стал возможным учет вкладов изомеров, возникающих в результате вращения замещенных карбоциклов.
• Впервые удалось осуществить пороговую фотоионизацию кобальтоцена. Полученный спектр MATI высокого разрешения позволил с беспрецедентной точностью (± 0.0006 эВ) определить адиабатический и вертикальный потенциал ионизации нейтральной молекулы, а также колебательные частоты свободного иона (C5H5)2Co+. При этом обнаружены новые проявления вибронных взаимодействий в молекуле (C5H5)2Co. Полученный результат представляет собой первый пример наблюдения высоких ридберговских уровней (ZEKE состояния) в металлоценах.
• Разработан количественный подход к изучению взаимосвязи между строением и свойствами координационных соединений, учитывающий роль как стерических, так и электронных факторов. Установлены закономерности, определяющие влияние стерических и электронных параметров карбеновых комплексов Мо на константы скорости каталитических реакций метатезиса.
• С помощью методов квантовой химии установлены новые закономерности, связывающие строение, спектральные свойства и реакционную способность координационных соединений: впервые определены параметры химических связей (эллиптичность, степень локализации электронных пар) в комплексах бора и алюминия с редокс-активным аценафтен-1,2-дииминовым лигандом; выявлена природа люминесцентных переходов в новых комплексах платины с пиразолонатным лигандом; установлены причины различной реакционной способности силилариламидинатных комплексов лития.
• В результате расчетов в рамках нестационарной теории функционала плотности (TD DFT) установлена природа электронно-возбужденных состояний, отвечающих полосам поглощения в спектрах бис-ареновых комплексов хрома и ванадия.
• На основе анализа структуры молекулярных орбиталей и распределения электронной плотности установлены закономерности образования и распада супрамолекулярных структур, содержащих арильные производные трех- и пятивалентной сурьмы.

В области получения, исследования свойств и применения новых наноматериалов:

• С использованием MOCVD (осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений) разработаны методы осаждения и выделения объёмных (3D) наноструктурированных пористых макроцилиндров со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Проведено осаждение на поверхность макроцилиндров наноструктурированных покрытий пиролитического хрома.
• Впервые разработана MOCVD-технология осаждения наноструктурированных покрытий карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с использованием в качестве прекурсора дициклопентадиенилтитандихлорида. Методами растровой электронной микроскопии и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии показано, что вначале образуется сплошное покрытие карбида титана, а затем наблюдается рост нитевидных кристаллов TiC.
• Разработан состав акрилатной клеевой композиции с наполнителем в виде гибридного материала, состоящего из многостенных углеродных нанотрубок, декорированных карбидом титана. При оптимальной концентрации гибридного материала происходит пятикратное увеличение прочностных свойств акрилатной композиции для склеивания алюминия.
• Реализована MOCVD-технология осаждения наночастиц рения на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с использованием в качестве прекурсора диренийдекакарбонила. Исследования методами электронной микроскопии показали, что наночастицы рения менее 15 нм не имеют выраженной огранки, в то время как крупные нанокристаллиты имеют форму гексагональной бипирамиды или гексагональной призмы.
• Разработан метод MOCVD- получения наноструктурированного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок, поверхность которых декорирована наночастицами меди. Исследование образцов наноматериалов проведено физико-химическими методами РФА, ТГА, РЭМ и ВРПЭМ.
• Изготовлена установка и разработана MOCVD-технология осаждения из паров пентакарбонила железа покрытий пиролитического железа на поверхность измельченных МУНТ. Получены новые нанокомпозитные гибридные материалы МУНТ/(α-Fe), обладающие магнитными свойствами.
• Разработаны основы использования новых несимметрично замещенных моно- и димерных макроциклических комплексов непереходных металлов, содержащих катионные и анионные заместители, для создания фотовольтаических материалов с фотоиндуцированным переносом электрона на производные фуллерена С60. Изготовлен солнечный элемент фотоэлектрохимического типа, основанный на эффекте Беккереля (элемент Гретцеля).
• Впервые показано, что фуллериды бис(арен)хрома взаимодействуют с диоксаном при облучении в присутствии бензофенона с образованием новых соединений – (диоксанил)фуллеридов бис(арен)хрома, обработка которых HCl позволила впервые получить 1-(диоксанил)-1,2-дигидрофуллерен.
• С использованием метода MOCVD (осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений) разработана технология осаждения и выделения объёмных (3D) наноструктурированных пористых макроцилиндров, с управляемой кажущейся плотностью от 0.2 г/см3 до 0.8 г/см3, со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Разработана MOCVD технология осаждения на поверхность макроцилиндров наноструктурированных покрытий пиролитического хрома. Из полученных композитов выделены единичные МУНТ с покрытием пиролитического хрома, представляющие определенный интерес для создания различных наноустройств на их основе.