Лаборатория строения металлоорганических и координационных соединений

д.х.н. Сергей Юлиевич Кетков
заведующий лабораторией, ведущий научный сотрудник
sketkov@iomc.ras.ru

Сотрудники

к.х.н. Марина Александровна Каткова
старший научный сотрудник
marina@iomc.ras.ru
к.х.н. Григорий Юрьевич Жигулин
научный сотрудник
gzhigulin@gmail.com
к.х.н. Галина Сергеевна Забродина
научный сотрудник
kudgs@mail.ru
Любовь Владимировна Калакутская
научный сотрудник
lubovka403@gmail.com
к.х.н. Антон Николаевич Лукоянов
научный сотрудник
anton@iomc.ras.ru
к.х.н. Сергей Геннадьевич Макаров
научный сотрудник
makar@iomc.ras.ru
к.х.н. Геннадий Владимирович Маркин
научный сотрудник
mag@iomc.ras.ru
к.х.н. Елена Александровна Рычагова
научный сотрудник
alesch2003@mail.ru
Юлия Валерьевна Зверева
стажёр-исследователь
yulliazverevya@gmail.com
Наталья Дмитриевна Анисимова
лаборант-исследователь
and@iomc.ras.ru
Александр Максимович Литвинов
лаборант-исследователь
alexlitlitvinov@yandex.ru

История создания лаборатории и основные направления исследований

Лаборатория строения металлоорганических и координационных соединений была сформирована на основе лаборатории технологии металлоорганических соединений (ТМОС), созданной еще в Институте химии АН СССР академиком Г.А. Разуваевым и доктором химических наук профессором Г.А. Домрачевым, который впоследствии был избран членом-корреспондентом РАН. Основные направления работы лаборатории ТМОС охватывали исследование фундаментальных аспектов процессов синтеза и распада металлоорганических соединений, разработку теоретических основ технологий применения комплексов металлов в промышленности и создание с использованием МОС новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Под руководством Г.А. Домрачева были разработаны новые подходы к получению металлических, карбидных, оксидных и нитридных пленок и покрытий, полупроводниковых материалов, углеродных нанотрубок и металлосодержащих наноструктур в процессах термораспада МОС в газовой фазе (MOCVD). В настоящее время методы MOCVD широко используются во всем мире для получения светоизлучающих диодов, лазеров, солнечных батарей, полупроводников и других компонентов электроники и оптоэлектроники. Еще в 80-е годы в лаборатории ТМОС была создана группа рентгеноструктурных исследований, сотрудниками которой установлено строение большинства новых металлоорганических соединений, синтезированных в ИМХ РАН. В группе проведены уникальные прецизионные эксперименты по рентгеновской дифракции, позволившие изучить распределение электронной плотности в молекулах комплексов металлов. Полученная информация дает новый уровень понимания природы химической связи в таких соединениях. В настоящее время рентгеноструктурная группа выделилась в самостоятельное научное подразделение института. Одной из первых в России лаборатория начала синтезировать и исследовать фуллерены. Была создана оригинальная установка для синтеза фуллеренов в условиях электродугового разряда. Разработаны новые методики получения фуллеридов щелочных металлов, органических аддуктов фуллерена и ион-радикальных солей на основе С60 и С70.

В лаборатории были проведены исследования спектральных свойств комплексов переходных металлов в газовой фазе, во многом определяющие мировой уровень развития данной области науки. Оказалось, что спектры поглощения ряда МОС резко изменяются при переходе от газовой фазы к конденсированной. В результате серии нестандартных экспериментов удалось понять природу таких изменений и получить принципиально новую информацию о строении и свойствах металлоорганических молекул. Данная работа получила развитие в ходе сотрудничества лаборатории с Мюнхенским техническим университетом, когда для изучения комплексов металлов были использованы самые современные методы лазерной спектроскопии. Результатом совместных исследований, проводившихся при поддержке фонда Гумбольдта, стали беспрецедентные по точности данные о молекулярных параметрах МОС. В настоящее время данная тематика продолжается в сотрудничестве с Институтом атомарных и молекулярных исследований Академии наук Тайваня (Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sinica). Партнерами лаборатории по международному сотрудничеству в области синтеза и изучения электронного строения металлоорганических и координационных соединений были Оксфордский университет (Великобритания), Университет Суссекса (Великобритания), Университет штата Юта (США), Университет Нанси (Франция). В настоящее время ведутся совместные работы с двумя научными группами Бременского университета (Германия).

В лаборатории успешно развиваются научные направления, связанные с получением углеродных и металлсодержащих наноматериалов. Разработаны методы MOCVD синтеза новых гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с использованием металлоорганических прекурсоров. Полученные наноструктурированные композиты перспективны для создания новых объёмно-упрочненных материалов. Для исследования структуры металлоорганических прекурсоров используются современные методы абсорбционной, люминесцентной и фотоионизационной спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами высокого уровня.

Результаты исследований, проводимых в 2010–2015 г.

В области изучения электронного строения и спектральных свойств металлоорганических и координационных соединений:

• Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено изменение энергии ионизации (IE) замещенных сэндвичевых комплексов при вращении карбоциклических лигандов друг относительно друга. Впервые получены спектры пороговой ионизации (mass-analyzed threshold ionization, MATI) ряда замещенных бисареновых производных хрома, позволяющие с беспрецедентной точностью (± 0.0005 эВ) определить IE и колебательные частоты свободных сэндвичевых молекул. Обнаруженный эффект позволяет с новой точки зрения оценивать данные фотоэлектронной, фотоионизационной и электронной абсорбционной спектроскопии сэндвичевых комплексов, поскольку теперь стал возможным учет вкладов изомеров, возникающих в результате вращения замещенных карбоциклов.
• Впервые удалось осуществить пороговую фотоионизацию кобальтоцена. Полученный спектр MATI высокого разрешения позволил с беспрецедентной точностью (± 0.0006 эВ) определить адиабатический и вертикальный потенциал ионизации нейтральной молекулы, а также колебательные частоты свободного иона (C5H5)2Co+. При этом обнаружены новые проявления вибронных взаимодействий в молекуле (C5H5)2Co. Полученный результат представляет собой первый пример наблюдения высоких ридберговских уровней (ZEKE состояния) в металлоценах.
• Разработан количественный подход к изучению взаимосвязи между строением и свойствами координационных соединений, учитывающий роль как стерических, так и электронных факторов. Установлены закономерности, определяющие влияние стерических и электронных параметров карбеновых комплексов Мо на константы скорости каталитических реакций метатезиса.
• С помощью методов квантовой химии установлены новые закономерности, связывающие строение, спектральные свойства и реакционную способность координационных соединений: впервые определены параметры химических связей (эллиптичность, степень локализации электронных пар) в комплексах бора и алюминия с редокс-активным аценафтен-1,2-дииминовым лигандом; выявлена природа люминесцентных переходов в новых комплексах платины с пиразолонатным лигандом; установлены причины различной реакционной способности силилариламидинатных комплексов лития.
• В результате расчетов в рамках нестационарной теории функционала плотности (TD DFT) установлена природа электронно-возбужденных состояний, отвечающих полосам поглощения в спектрах бис-ареновых комплексов хрома и ванадия.
• На основе анализа структуры молекулярных орбиталей и распределения электронной плотности установлены закономерности образования и распада супрамолекулярных структур, содержащих арильные производные трех- и пятивалентной сурьмы.

В области получения, исследования свойств и применения новых наноматериалов:

• С использованием MOCVD (осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений) разработаны методы осаждения и выделения объёмных (3D) наноструктурированных пористых макроцилиндров со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Проведено осаждение на поверхность макроцилиндров наноструктурированных покрытий пиролитического хрома.
• Впервые разработана MOCVD-технология осаждения наноструктурированных покрытий карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с использованием в качестве прекурсора дициклопентадиенилтитандихлорида. Методами растровой электронной микроскопии и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии показано, что вначале образуется сплошное покрытие карбида титана, а затем наблюдается рост нитевидных кристаллов TiC.
• Разработан состав акрилатной клеевой композиции с наполнителем в виде гибридного материала, состоящего из многостенных углеродных нанотрубок, декорированных карбидом титана. При оптимальной концентрации гибридного материала происходит пятикратное увеличение прочностных свойств акрилатной композиции для склеивания алюминия.
• Реализована MOCVD-технология осаждения наночастиц рения на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с использованием в качестве прекурсора диренийдекакарбонила. Исследования методами электронной микроскопии показали, что наночастицы рения менее 15 нм не имеют выраженной огранки, в то время как крупные нанокристаллиты имеют форму гексагональной бипирамиды или гексагональной призмы.
• Разработан метод MOCVD- получения наноструктурированного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок, поверхность которых декорирована наночастицами меди. Исследование образцов наноматериалов проведено физико-химическими методами РФА, ТГА, РЭМ и ВРПЭМ.
• Изготовлена установка и разработана MOCVD-технология осаждения из паров пентакарбонила железа покрытий пиролитического железа на поверхность измельченных МУНТ. Получены новые нанокомпозитные гибридные материалы МУНТ/(α-Fe), обладающие магнитными свойствами.
• Разработаны основы использования новых несимметрично замещенных моно- и димерных макроциклических комплексов непереходных металлов, содержащих катионные и анионные заместители, для создания фотовольтаических материалов с фотоиндуцированным переносом электрона на производные фуллерена С60. Изготовлен солнечный элемент фотоэлектрохимического типа, основанный на эффекте Беккереля (элемент Гретцеля).
• Впервые показано, что фуллериды бис(арен)хрома взаимодействуют с диоксаном при облучении в присутствии бензофенона с образованием новых соединений – (диоксанил)фуллеридов бис(арен)хрома, обработка которых HCl позволила впервые получить 1-(диоксанил)-1,2-дигидрофуллерен.
• С использованием метода MOCVD (осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений) разработана технология осаждения и выделения объёмных (3D) наноструктурированных пористых макроцилиндров, с управляемой кажущейся плотностью от 0.2 г/см3 до 0.8 г/см3, со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Разработана MOCVD технология осаждения на поверхность макроцилиндров наноструктурированных покрытий пиролитического хрома. Из полученных композитов выделены единичные МУНТ с покрытием пиролитического хрома, представляющие определенный интерес для создания различных наноустройств на их основе.