Сектор фосфорорганических соединений

д.х.н Александр Николаевич Корнев
руководитель сектора, ведущий научный сотрудник
ORCID 0000-0001-6054-3355
akornev@iomc.ras.ru

Сотрудники

к.х.н. Наталья Вадимовна Золотарёва
научный сотрудник
ORCID 0000-0002-3209-2929
natkamel@yandex.ru
к.х.н. Вячеслав Викторович Сущев
научный сотрудник
ORCID 0000-0003-4648-439X
vvsushev2@yandex.ru
к.х.н. Александра Валерьевна Христолюбова
младший научный сотрудник
ORCID 0000-0003-3555-1841
saschulka93@mail.ru
Матвей Даниилович Гришин
младший научный сотрудник, аспирант
ORCID 0000-0001-5190-1552
motvic1999@mail.ru
Павел Александрович Панин
лаборант-исследователь, магистрант ННГУ
paninpav2000@mail.ru
Екатерина Николаевна Гусева
студент ННГУ

Сектор фосфорорганических соединений, руководителем которого является доктор химических наук Александр Николаевич Корнев, был создан в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в 2017 году. Ранее группа находилась в составе лаборатории кремнийорганических соединений. В настоящее время в состав сектора входит 5 сотрудников, среди них: 1 доктор химических наук, 3 кандидата наук, 1 аспирант. Совместно с исследовательской работой сотрудники сектора активно принимают участие в образовательной деятельности: выполнение квалификационных и дипломных работ (2 студента). Под руководством Корнева Александра Николаевича подготовлены десятки специалистов по элементоорганической и органической химии, в том числе 6 кандидатов химических наук: к.х.н. Жезлова Е.В. (2001), к.х.н. Федотова Я.В. (2004), к.х.н. Сущев В.В. (2006), к.х.н. Панова Ю.С. (2013), к.х.н. Гальперин В.Е. (2017), к.х.н. Христолюбова А.В. (2022).

В лаборатории выполняются проекты, имеющие фундаментальный характер и направленные на синтез новых классов фосфорорганических соединений – 3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталенов (DDP). Это молодой и принципиально новый класс фосфорорганических соединений, уникальное электронное строение которых определяет их двойственную реакционную способность. Богатое разнообразие химических свойств DDP связано с тем, что они являются одновременно и гетероциклами, и стабилизированными формами синглетных фосфиниденов.

A.N. Kornev, V.E. Galperin, V.V. Sushev, N.V. Zolotareva, E.V. Baranov, G.K. Fukin, G.A. Abakumov, Eur. J. Inorg. Chem., 2016, 22, 3629; DOI: 10.1002/ejic.201600348

Это обстоятельство определяет их высокую π- и n-донорную активность в отличие от других ароматических гетероциклов, содержащих двухкоординированный фосфор. Высокая π-донорная активность диазадифосфапенталенов, в свою очередь, открыла возможность синтеза первых (для P-гетероциклов) комплексов с переносом заряда с органическими π-акцепторами. Низкое значение энергетической щели E(HOMO-LUMO) у полученных комплексов делает актуальным их дальнейшее исследование, включающее модификацию их строения, формирование цепи сопряжения, что является одним из необходимых условий для создания материалов для органической электроники.

Panova Y.S., Sushev V.V., Dorado Daza D.F., Zolotareva N.V., Rumyantcev R.V., Fukin G.K., Kornev A.N. Inorganic Chemistry. 2020. Т. 59. № 16. С. 11337-11346. DOI:10.1021/acs.inorgchem.0c00913

Zolotareva N.V., Sushev V.V., Panova Y.S., Khristolyubova A.V., Grishin M.D., Rumyantcev R.V., Fukin G.K., Kornev A.N. ChemPlusChem. 2023. 88(2), e202200438. DOI:10.1002/cplu.202200438

Высокая n-донорная активность диазадифосфапенталенов проявилась в комплексообразовании с кислотами Льюиса. Известно, что системы третичный фосфин − боран с разобщенными Льюисовскими парами (Frustrated Lewis pairs) являются предметом особого внимания, поскольку способны активировать малые молекулы и кратные связи, быть катализаторами многих процессов органического синтеза.

Panova Yu., Khristolyubova A., Zolotareva N., Sushev, V., Galperin V., Rumyantcev R., Fukin G., Kornev A. // Dalton Trans. 2021. Vol. 50. P. 5890. DOI 10.1039/d1dt00747e

Всестороннее изучение координационной активности диазадифосфапенталенов показало, что атомы фосфора в данных гетероциклах могут служить не только донорами свободных электронных пар, но и сами становиться электрофильными координационными центрами в условиях дефицита электронной плотности. Был открыт новый класс фосфор-азотистых гетероциклов: двухпалубных дикатионов DDP, структура которых определяется балансом между межпалубной 18πe-ароматичностью и ковалентной связью P-P. Полная энергия дикатиона [(DDP)2]2+ в зависимости от расстояния P∙∙∙P имеет минимум на расстоянии P-P 2.85 Å. Это расстояние соответствует наибольшему показателю ароматичности в межпалубном пространстве (NICS(1.0) = -20.72). Энергия межпалубных взаимодействий оценивается в 10-15 ккал/моль.

Sushev V., Panova Yu., Khristolyubova A., Zolotareva N., Grishin M., Rumyantcev R., Kozlova E., Fukin G., Kornev A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2023. P. e202300252. DOI 10.1002/ejic.202300252